2021-10-10 張大省 王建明

北京服裝學(xué)院 張大省 王建明

摘 要 印染行業(yè)的環(huán)保問(wèn)題越來(lái)越引起社會(huì )各方面的關(guān)注，有些問(wèn)題需要行業(yè)內自身來(lái)解決，也有些問(wèn)題應當、而且必須從其上游企業(yè)一一一源頭（供給側）來(lái)加以解決。本文從紡織印染加工最主要的原料-聚酯纖維入手，提出了解決印染行業(yè)環(huán)境保護問(wèn)題的幾點(diǎn)思考。印染廢水中的金屬銻，只能從改變聚酯合成的催化劑解決；對苯二甲酸、乙二醇、漿料等有機物可以通過(guò)采用細旦或微細旦纖維替代堿減量；使用強網(wǎng)纖維可否免除上漿工藝；提高海島纖維島組分的比例，可以減少廢水中有機物含量，減輕回收負擔；研究開(kāi)發(fā)新型分散染料常壓可染聚酯(NEDDP)及其纖維織物，可大幅度(>300%)降低染色過(guò)程能耗、縮短染色生產(chǎn)周期(>20%)；引導使用新型陽(yáng)離子染料常壓染色聚酯(NECDP)纖維，不僅可以大幅度降低能耗、縮短染色生產(chǎn)周期，可同時(shí)提高上染率，節省染料， 達到深染效果，減輕廢水處理負擔；化學(xué)改性的NEDDP及NECDP降低了纖維的玻璃化轉變溫度， 有可能降低織物熱定型溫度，減少染料升華對大氣的污染。

關(guān)鍵詞 印染 環(huán)境保護 非銻催化劑 強網(wǎng)滌綸常壓染色聚酯 降低染料升華

隨著(zhù)生活水準提高，不僅要求穿衣的美麗，也要求紡織印染行業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程及產(chǎn)品使用該過(guò)程中具有更高環(huán)保理念。紡織印染行業(yè)在轉型升級和發(fā)展的同時(shí)，也要為天更藍、水更清、空氣更清新承擔起自己的責任。近年來(lái)，由于紡織印染行業(yè)的環(huán)保問(wèn)題不達標，不斷出現印染企業(yè)的關(guān)、停、并、轉事件。印染行業(yè)的環(huán)保問(wèn)題有不少需要印染行業(yè)自身來(lái)解決，但是也有些問(wèn)題可以，而且必須從上游企業(yè)的源頭（供給側）解決才更徹底、更有效果。本文重點(diǎn)從化纖行業(yè)中的最大品種——聚酯的合成及其纖維的成型加工入手提出幾點(diǎn)思考，希望能夠有所裨益。

1 印染廢水中的銻

重金屬銻的化合物對人體健康有害，屬致癌嫌疑物，尤其傷害肝臟。趙霞等^[1]對紹興市86家典型印染廢水中重金屬銻排放現狀及排放源進(jìn)行了調查，發(fā)現總銻超標率超過(guò)25%。盡管有人通過(guò)試驗，在廢水中添加硫酸鐵發(fā)生絮凝、吸附，使銻轉移到污泥中，而后進(jìn)行焚燒。銻雖然從印染廢水中轉移出來(lái)，廢水排放合格了，但是最終的污泥焚燒又使得銻轉移并飄散入大氣中，依然不能避免對人體的危害。

印染廢水中的銻元素來(lái)自何方？客觀(guān)地說(shuō)，與印染廠(chǎng)關(guān)系不大，銻元素主要來(lái)自于印染坯布中的滌綸。我國滌綸的產(chǎn)量暫以4000萬(wàn)t/a計，滌綸原料的聚酯合成過(guò)程中使用的催化劑幾乎95%以上是醋酸銻或乙二醇銻等化合物，按照元素的原子量計算銻元素在這些催化劑中占有的比例大體是40%。每生產(chǎn)1t PET需萬(wàn)分之三（質(zhì)量比）的催化劑，即年產(chǎn)4000萬(wàn)t滌綸，其中使用了含銻催化劑4800t。滌綸織物或滌綸混紡織物尚需在印染廠(chǎng)的堿退漿及專(zhuān)門(mén)的堿減量改性處理，假設有50%的滌綸織物要經(jīng)過(guò)堿退漿和減量處理，減量率平均在15%左右，那么在上述處理過(guò)程中會(huì )將滌綸中的銻元素隨之帶入廢液，也就是說(shuō)每年至少會(huì )有360t的銻元素會(huì )進(jìn)入印染廢水，這是一個(gè)可怕的數字。

如何減少（或根除）廢水中的銻元素？需要從幾個(gè)方面解決：(1)使用其他催化劑替代銻類(lèi)催化劑；(2)純滌綸盡可能不上漿；(3)直接使用細旦或微細旦滌綸，免去印染過(guò)程的堿減量處理工藝。本節重點(diǎn)介紹催化劑問(wèn)題，其他兩個(gè)問(wèn)題待后敘。雖然銻類(lèi)催化劑是聚酯合成過(guò)程應用時(shí)間最久、研究和使用最成熟的催化劑，但它的毒性也早已被人們認知，歐盟已在部分產(chǎn)品方面制定了法規。武榮瑞^[2]在《成纖聚合物的合成與改性》一 書(shū)中有專(zhuān)門(mén)的章節，介紹了聚酯合成時(shí)可使用的縮聚催化劑有5類(lèi)，包括銻、鈦、錫、鍺及稀土類(lèi)化合物。武榮瑞等^[3]在1980年始就已經(jīng)系統地研究鈦系催化劑在聚酯合成中的理論問(wèn)題及在生產(chǎn)中的應用，在當時(shí)我國只有小化纖的時(shí)代，先后在江蘇省、北京市直至后來(lái)在天津石化滌綸廠(chǎng)的6m³間歇式聚酯合成裝置上獲得了應用。此后，儀征化纖研究院^[4-7]等單位都在進(jìn)行鈦系催化劑的深入研究，尤其天津石化研究院與天津石化滌綸廠(chǎng)在鈦／銻復合催化劑的應用方面做了許多研究及產(chǎn)業(yè)化工作^[8-10]，并且已經(jīng)在100kt/a連續式生產(chǎn)裝置大規模應用。表明鈦系催化劑已經(jīng)受到了國內大型化纖企業(yè)的關(guān)注，建議國家相關(guān)部門(mén)從政策法規方面給予引導與支持，盡快促進(jìn)非銻類(lèi)催化劑在聚酯工業(yè)中的大規模應用。

2 印染廢水中的漿料

為保證織物織造過(guò)程的順利進(jìn)行，通常都要對滌綸經(jīng)紗先行上漿，這些漿料主要有淀粉類(lèi)、羧甲基纖維素、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸酯以及改性聚酯類(lèi)化合物，也可以是幾種材料的混合使用。然而這些漿料又必須在織物染整加工前用堿溶液處理將其洗掉，這些化學(xué)物質(zhì)洗除中，勢必增加了染整廢水中的有機物含量， 提高了化學(xué)需氧量(COD)。

浙江桐昆化纖集團和浙江匯隆化纖有限公司已經(jīng)量產(chǎn)了一種在纖維成形過(guò)程給予強網(wǎng)絡(luò )處理的紗線(xiàn)， 網(wǎng)絡(luò )牢固、網(wǎng)點(diǎn)密度高的紗線(xiàn)已經(jīng)無(wú)需上漿而應用于梭織物。這樣，既省去上漿，也就無(wú)需退漿。即降低了生產(chǎn)成本，又降低了印染廢水處理的負擔，一舉兩得。纖維加強網(wǎng)會(huì )帶來(lái)織物硬挺，手感柔軟性不良的弊端?？?/span>否通過(guò)纖維的細旦化、多孔化來(lái)改善。

3 滌綸的堿減量廢水

為了改善滌綸織物手感和風(fēng)格，印染廠(chǎng)多采取堿減量工藝，將較粗的聚酯纖維進(jìn)行表面刻蝕，使纖維變細，達到仿絲綢的效果，同時(shí)發(fā)現這種不均勻刻蝕使得纖維的表面呈現出許多凹凸（見(jiàn)圖1）。人們稱(chēng)這一技術(shù)為“堿減量”，經(jīng)處理后的纖維線(xiàn)密度降低使纖維更柔軟，表面的不光滑使其光澤更加柔和，纖維表面積加大改善了纖維的親水性能^[11]。該技術(shù)的采用提高了滌綸織物的手感和品質(zhì)。然而，堿減量處理帶來(lái)的不利后果是廢水中增加了對苯二甲酸鈉鹽以及乙二醇以及銻元素等，增加了印染廢水的處理技術(shù)難度和成本。

圖l 堿減量處理前后聚酯纖維的表面形態(tài)結構

隨著(zhù)聚酯纖維制造技術(shù)的提高，線(xiàn)密度l.0dtex以下微細旦纖維已經(jīng)非常普及，截面異型化及纖維表面溝槽化也很易實(shí)現。微細纖維織成的織物輕薄、柔軟，透氣性、懸垂性好，具有獨特的風(fēng)格，可作為仿真絲材料^[12-13]?？茖W(xué)技術(shù)發(fā)展到今天，完全可以擺脫舊有思維模式，利用這些成熟技術(shù)取代堿減量工藝，生產(chǎn)出類(lèi)似經(jīng)過(guò)堿減量處理后性能的纖維品種。避免了滌綸織物堿減量過(guò)程造成的大量高COD廢水。

4海島纖維開(kāi)纖產(chǎn)生的有機物

滌綸織物目前采用的堿減量工藝是可以設法替代的，但是，利用海島復合纖維技術(shù)生產(chǎn)超細纖維的開(kāi)纖過(guò)程產(chǎn)生的環(huán)境污染物難以避免。超細纖維制造的第一步是生產(chǎn)“海島”纖維，如圖2所示，將“海島”纖維的“海”組分一易水解聚酯(EHDPET)用堿溶液水解溶除，“島”組分(PET)便可形成超細纖維[t4]。

    圖2海島纖維的開(kāi)纖過(guò)程

“海島”纖維經(jīng)堿水解開(kāi)纖后，廢水中含有大量的對苯二甲酸鈉鹽，間苯二甲酸-5-磺酸鈉鹽、乙二醇及聚乙二醇等有機物。其中對苯二甲酸鈉用酸中和后生成不溶性的對苯二甲酸可以回收，回收量約占海組分EHDPET的66%.其他的組分（包括酸中和后的間苯二甲酸-5-磺酸）均具有水中可溶性，需要特殊的膜技術(shù)來(lái)回收。目前，生產(chǎn)海島纖維的企業(yè)所采用的海／島質(zhì)量比大都為30/70 (wt)，有些企業(yè)正在進(jìn)行低海組分比例的試驗并取得了一些成果。作者在1996年時(shí)曾經(jīng)在小型紡絲實(shí)驗機上成功制備出15/85 (wt)海島纖維(EHDPET，PA6)，纖維能夠順利地實(shí)現海島組分的剝離。倘若按照這一工藝實(shí)施，海島纖維堿水解開(kāi)纖過(guò)程可減少50%的有機物排放量！目前我國海島纖維的年產(chǎn)量超過(guò)20萬(wàn)t，如能按照海島比15/85制造海島纖維，可以減少3萬(wàn)tEHDPET用量，減少有機物排放l萬(wàn)t。

據報道，日本某公司使用熱水可溶乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)替代EHDPET用作海島纖維海的組分。 如果調節EVOH中乙烯與乙烯醇之間的比例，得到可熔融紡絲用聚合物并用于海島纖維生產(chǎn)，這是可能的。 然而，熱水溶解后的EVOH在廢水中，同樣需要回收。有報道稱(chēng)已有EVOH的回收技術(shù)，但未見(jiàn)有工業(yè)化規模應用的報道。

5印染過(guò)程的節能和生產(chǎn)效率提高

目前為止，大多數滌綸織物（包括含滌綸的混紡或交織物）的染色都是采用分散染料在130℃的高溫高壓或者熱溶染色。上世紀60年代杜邦公司報道了滌綸的分散染料常壓染色技術(shù)，國內80—90年代也有人研究^[15-17]分散染料常壓可染聚酯(EDDP)及其纖維的工作，但大多未能實(shí)現產(chǎn)業(yè)化或者大規模應用。張大省等^[18-20]開(kāi)發(fā)了一種新型分散染料常壓染色聚酯(NEDDP)及其纖維，其化學(xué)結構中間苯二甲酸的添加適度地破壞了PET大分子的結構規整性，有利于染料向大分子內無(wú)定形區的擴散；而PEG的引入可以降低大分子的玻璃化轉變溫度（見(jiàn)表2），使纖維可以在常壓下進(jìn)行染色。該聚合物還可以作為海島纖維的“島”組分使用，且在開(kāi)纖過(guò)程中不會(huì )受到損傷。

用NEDDP生產(chǎn)了75d/72f等常規線(xiàn)密度的圓形截面纖維和異形截面纖維以及1.5dtex短纖維；利用海島復合紡絲技術(shù)生產(chǎn)的0.06dt超細纖維，不僅可以在常壓下染色，還解決了海島纖維難于深染的問(wèn)題，且具有良好的染色牢度（見(jiàn)圖3）。

圖3 NEDDP織物的染色

(a) 75d/48f織物染色，上排為100℃染色，下排為130℃染色；

(b) NEDDP/EHDPET海島復合纖維的橫斷面結構；

(c) 0.06dtex NEDDP超細纖維100℃染色效果。

這種新型的常壓分散染料可染聚酯纖維節能顯著(zhù)，理論計算和實(shí)踐結果均表明：節約能量33%以上，染色時(shí)間縮短20%以上^[19]。圖4所示，一般高溫高壓染色是沿著(zhù)ABCGHIJ的路徑完成，而常壓染色則是沿著(zhù)ABCDEF的途徑進(jìn)行，其中CGHIJFEDC所包含的面積即是節約的能量。常壓染色時(shí)間可以用AF坐標長(cháng)度表示，高溫高壓染色所需的時(shí)間則是AJ所表示的長(cháng)度，染色時(shí)間縮短了25%。節約能量就意味著(zhù)少污染環(huán)境，降低生產(chǎn)成本；染色時(shí)間的縮短則表示著(zhù)生產(chǎn)效率的提高。同時(shí)由于NEDDP化學(xué)結構的松散性提高，上染率提高，染同樣深的顏色時(shí)可以節約染料10%以上（見(jiàn)圖5）。

6減少染液廢水中殘余染料

張大省等在原常壓陽(yáng)離子染料可染聚酯(ECDP)[21-22]基礎上，將化學(xué)結構進(jìn)行了更加精準設計并嚴控生產(chǎn)工藝，合成了新型陽(yáng)離子染料，常壓可染聚酯(NECDP)及其纖維[23-24]。

圖4高溫高壓染色與常壓沸染操作曲線(xiàn)圖                       圖5  0．06dtex超細纖維麂皮絨染色效果

圖6為某企業(yè)的染色結果，編號P0541試樣為NECDP纖維織物，編號P1207試樣為境外某企業(yè)的ECDP纖維織物，上染率對比結果匯總于表l。黑紅兩色上染率略有不同，隨染料用量提高，NECDP試樣的上染率變化不大，最低為99.5%，而ECDP試樣的上染率卻隨著(zhù)染料用量的升高而下降，黑色、紅色最低上染百分率分別為：78.7%，66.7%。換言之，ECDP試樣的染后廢液中還殘存著(zhù)一些待處理的殘余染料，NECDP試樣染后廢液中殘余染料極少。

圖6 NECDP與ECDP常壓染色效果對比表l NECDP與ECDP織物上染率

表1 NECDP與ECDP織物上染率

注：染色溫度為100℃

NECDP在染料用量3.5—5.0%( omf)時(shí)，上染率可以達到99.5%以上，幾乎無(wú)需對印染廢水做脫色處理。 倘能較好地推動(dòng)NECDP的發(fā)展和應用，不僅可節能和縮短染色生產(chǎn)周期，還可以降低染料用量、提高染色牢度、減少染液廢水中的有色物質(zhì)，減輕廢水處理負擔。

7 減少織物定型過(guò)程的染料升華

織物染色后需要進(jìn)行熱處理，使纖維大分子應力松弛，提高織物尺寸穩定性；消除皺痕，提高抗皺性；改善彈性、手感和起毛球現象。在影響熱定型效果的四個(gè)因素中，熱定型溫度最為關(guān)鍵，當定型溫度高于大分子玻璃化轉變溫度時(shí)，大分子的鏈段自由運動(dòng)達到定型效果。對于常規PET織物熱定型溫度通常在190— 210℃，此時(shí)有些升華溫度較低的染料將會(huì )發(fā)生升華進(jìn)入大氣，造成環(huán)境污染。倘若能夠降低構成織物纖維大分子的玻璃化轉變溫度，就可能降低織物的熱定型溫度，同樣達到熱定型的效果，同時(shí)減少染料的升華，降低對環(huán)境的污染。

如前述的NEDDP和NECDP的分子結構設計中引入了含有醚鍵的聚乙二醇(PEG)鏈段，如表2所示醚鍵的柔性有效地降低大分子的玻璃化轉變溫度和結晶溫度。

表2 NEDDP和NECDP的熱性能

注：Tg-玻璃化轉變溫度；Tcp-結晶峰溫度；Tmp-熔融峰溫度。

由表2可見(jiàn)，NEDDP或NECDP的玻璃化轉變溫度均比常規PET降低了20℃左右。那么，兩種纖維織物的熱定型溫度也應當可以相應降低15—20℃，可以降低染料的升華對大氣的環(huán)境污染

參考文獻：略